Introduzione agli elettroliti solidi

 

Gli elettroliti solidi presentano molti vantaggi rispetto agli elettroliti liquidi. Ad esempio, possono mitigare la deformazione degli elettrodi durante la carica e la scarica, migliorando la sicurezza. Hanno anche un'eccellente stabilità, sono facili da lavorare e da crescerelitioi dendriti possono essere ridotti al minimo negli elettroliti polimerici solidi-privi di solventi.

Le batterie agli ioni di litio- che utilizzano elettroliti polimerici solidi possono prevenire i problemi di perdite associati agli elettroliti liquidi.

I polimeri sono facili da lavorare e possono essere miniaturizzati. Grazie alla loro elevata plasticità, i polimeri possono essere utilizzati anche per creare batterie a film sottile-. È possibile fabbricare diverse strutture di batterie utilizzando elettroliti polimerici per soddisfare vari requisiti applicativi. Inoltre, gli elettroliti polimerici offrono una maggiore stabilità chimica, elettrochimica e termica rispetto agli elettroliti liquidi, con meno reazioni collaterali con gli elettrodi e un intervallo di temperature operative più ampio. La flessibilità degli elettroliti polimerici può tamponare le variazioni di volume negli elettrodi durante la carica e la scarica, stabilizzando la struttura della batteria. Pertanto, dopo la commercializzazione delle batterie agli ioni di litio-, la tecnologia delle batterie agli ioni di litio-basata su elettroliti polimerici si svilupperà rapidamente e raggiungerà una commercializzazione di successo.

Esistono molti metodi per classificare gli elettroliti polimerici e gli standard variano. Attualmente gli elettroliti polimerici solidi si distinguono principalmente in base al tipo di polimero utilizzato, come il più famoso polietilene ossido (PEO) a base di polietere-, ma anche polimetilmetacrilato (PMMA) e poliacrilonitrile (PAN). In generale, gli elettroliti polimerici devono soddisfare le seguenti condizioni per essere utilizzati praticamente nelle batterie agli ioni di litio-.

Negli attuali sistemi elettrolitici polimerici, i polimeri mostrano una cristallinità significativa a temperatura ambiente, il che spiega perché la conduttività degli elettroliti polimerici solidi a temperatura ambiente è molto inferiore a quella degli elettroliti liquidi. La maggior parte dei cristalli nei polimeri sono sferuliti, con regioni amorfe tra di loro. Si ritiene generalmente che la conduzione degli ioni di litio- avvenga principalmente in queste regioni amorfe.

Pertanto, comprendere la struttura di fase dei polimeri è utile per studiare il meccanismo di conduzione degli ioni di litio-.

Per i sistemi elettrolitici polimerici binari, la struttura di fase consiste principalmente di due tipi: regioni cristalline e regioni amorfe. La formazione di regioni cristalline è guidata cineticamente e direttamente correlata alle condizioni e al tempo di preparazione specifici. A rigor di termini, a causa della presenza di regioni cristalline nel sistema polimerico e della significativa variazione di queste regioni con condizioni diverse, confrontare la conduttività di diversi tipi di elettroliti polimerici non è molto scientifico. Tuttavia, in determinate condizioni, se la crescita delle regioni cristalline è lenta e la deviazione nella conduttività ionica rientra in un intervallo accettabile, il confronto della conduttività è accettabile. Questo è il motivo per cui spesso confrontiamo risultati diversi.

Poiché la crescita delle sferuliti nel polimero dipende dal tempo-, anche la conduttività ionica a temperature inferiori al punto di fusione del polimero dipende dal tempo-. Inoltre, la conduttività degli ioni di litio- degli elettroliti polimerici è correlata alla velocità di riscaldamento, alla velocità di raffreddamento e al tempo di rilassamento. Ad esempio, un tempo di rilassamento più lungo si traduce in una struttura cristallina del polimero più completa e in una maggiore cristallinità, portando ad una graduale diminuzione della conduttività ionica al minimo con l'aumento del tempo di rilassamento. Allo stesso modo, una velocità di raffreddamento più lenta si traduce in una cristallizzazione più completa e anche la corrispondente conduttività ionica diminuirà gradualmente fino al minimo.

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Prendendo come esempio l'elettrolita polimerico solido binario di PEO e LiCIO4, questa struttura contiene strutture a più fasi. Innanzitutto, LiClO4 e PEO possono formare vari complessi, tra cui PEO6-LiCIO4, PEO3-LiCIO4, PEO2-LiCIO4 e PEO-LiClO4. Tra questi, quando O:Li=10:1, PEO6-LiCIO4 può formare un eutettico con PEO, con un punto di fusione di 50 gradi. Inoltre, quando la temperatura viene aumentata a 160 gradi, si può formare un grande eutettico. Durante il processo di raffreddamento, il grande eutettico produrrà tre diversi tipi di sferuliti: il primo tipo fonde sopra i 120 gradi e ha un alto contenuto di sale; la seconda fonde tra i 45 ed i 60 gradi, ha un basso contenuto di sale e si forma lentamente; il terzo tipo ha un punto di fusione leggermente inferiore a quello del polimero ospite e si forma più rapidamente. Ricerche e analisi suggeriscono che: il primo tipo di sferulite è probabilmente PEO3-LiCIO4; il secondo tipo può essere una miscela di complessi PEO-LiCIO4 e PEO3-LiCIO4; e il terzo tipo corrisponde alla stessa PEO. Inoltre, il contenuto di sale di litio e il processo di trattamento termico possono entrambi portare a cambiamenti strutturali.

Gli elettroliti polimerici sono una classe di materiali polimerici funzionali con elevata conduttività ionica, formati da reazioni di complessazione tra polimeri e sali metallici utilizzando polimeri come matrice. A seconda della matrice polimerica, gli elettroliti polimerici comuni includono elettroliti polimerici a base di PEO-, elettroliti polimerici a base di PVDE-, elettroliti polimerici a base di PMMA- e altri. A differenza degli elettroliti inorganici allo stato solido-, gli elettroliti polimerici sono leggeri, elastici e stabili. Come gli elettroliti inorganici allo stato solido-, gli elettroliti polimerici non solo conducono gli ioni nelle batterie agli ioni di litio- ma agiscono anche come separatori delle batterie. Gli elettroliti polimerici presentano principalmente i seguenti vantaggi:

I complessi formati da diversi sali di litio (inclusi LBF4, LIPF6, LiCFSO4 e LiASF6) con PEO sono sostanzialmente simili a quelli formati da LiCIO4, il che significa che il tipo di sale di litio non ha un impatto diretto sul tipo di complesso formato con PEO. Nello specifico, LiBF può formare due complessi con PEO: PEO4-LIBF e PEO,S-LiBF. Quando il rapporto O/Li è compreso tra 16 e 20, PEO2.5-LIBF4 può formare un eutettico con PEO. LPF6 può anche formare due complessi con PEO: PEO6-LiPF6 e PEO:-LiPF6. I due complessi formati da LiASF6 con PEO sono simili a quelli di LiPF6, ma con punti di fusione relativamente più alti. I grandi sali di litio anionico possono anche formare complessi con PEO, ma la cinetica è molto più lenta. Inoltre, la pressione influisce in una certa misura anche sulla crescita dei cristalli. Una pressione più elevata promuove la crescita della sferulite, riduce la regione amorfa e diminuisce corrispondentemente la conduttività degli ioni di litio.