Il materiale del catodo è la fonte primaria di ioni di litio in abatteria agli ioni di litio-. Durante la carica, gli ioni di litio vengono estratti dal reticolo cristallino del materiale catodico ed entrano nel materiale anodico; durante la scarica avviene il contrario. La capacità reversibile e il plateau di tensione del materiale del catodo durante la carica e la scarica determinano in gran parte la densità di energia della batteria agli ioni di litio-. Inoltre, poiché il materiale del catodo contiene metalli come litio, cobalto e nichel, costituisce la componente più significativa del costo di una batteria agli ioni di litio-.
Lo sviluppo di materiali catodici con elevata densità di energia, elevata tensione di uscita, lunga durata e facilità di fabbricazione è di grande importanza. Un materiale catodico ideale dovrebbe soddisfare le seguenti condizioni di base.
(1) Possiede un elevato potenziale redox, garantendo un'elevata tensione di uscita per la batteria.
(2) Può contenere il maggior numero possibile di ioni di litio, garantendo un'elevata capacità della batteria.
(3) Durante l'inserimento e l'estrazione degli ioni di litio, il materiale del catodo può mantenere la sua stabilità strutturale, garantendo così un lungo ciclo di vita dell'elettrodo.
(4) Possiede un'eccellente conduttività elettronica e ionica, riducendo efficacemente la perdita di energia causata dagli effetti di polarizzazione, garantendo così la rapida capacità di carica e scarica della batteria.
(5) L'intervallo di tensione operativa della batteria deve rientrare nell'intervallo di stabilità elettrochimica dell'elettrolita, riducendo così al minimo le reazioni chimiche non necessarie tra il materiale dell'elettrodo e l'elettrolita.
(6) Non solo dovrebbe avere un costo basso e un processo di sintesi semplice, ma dovrebbe anche mostrare un elevato rispetto dell'ambiente.
Inoltre, il materiale del catodo dovrebbe anche dimostrare un'eccellente stabilità elettrochimica e termica.
I materiali catodici esistenti possono essere principalmente suddivisi in tre categorie in base alle differenze nella struttura cristallina: ① struttura a strati, come ossido di litio cobalto (LiCoO2) e materiali ternari (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② struttura dell'olivina, come il litio ferro fosfato (LiFePO4); ③ ossidi con struttura a spinello, come ossido di litio manganese (LiMn2O4) e ossido di litio nichel manganese (LiNi10.5Mn1.5O4). Diversi tipi di catodi hanno densità di energia, caratteristiche elettrochimiche e costi diversi, rendendoli in definitiva adatti a diversi campi e scenari applicativi. I materiali catodici a struttura stratificata si riferiscono a materiali catodici con una struttura microcristallina stratificata, che comprende principalmente ossido di litio cobalto, ossido di litio nichel cobalto manganese e ossido di manganese ricco di litio-. Tra questi, l'ossido di litio cobalto e l'ossido di litio nichel cobalto manganese sono attualmente i materiali catodici più utilizzati per le batterie agli ioni di litio- nei prodotti elettronici digitali e nelle batterie agli ioni di litio- di alimentazione. Sono caratterizzati da un'elevata densità di energia, eccellenti prestazioni del ciclo e buone prestazioni complessive, ma l'elevata percentuale di metalli come nichel, cobalto e manganese porta a costi più elevati.
Materiale del catodo di ossido di litio cobalto
L'ossido di litio cobalto (LiCoO2) è stato scoperto dallo scienziato americano e premio Nobel per la chimica, JB Goodenough, e commercializzato per la prima volta dalla Sony Corporation del Giappone negli anni '90. Ancora oggi l’ossido di litio-cobalto rimane uno dei materiali catodici con la più alta densità di energia volumetrica. Per questo motivo, è ampiamente utilizzato nei prodotti a celle digitali che richiedono un'elevata densità di energia volumetrica, come telefoni cellulari, smartwatch e auricolari Bluetooth.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4,45 V). Inoltre, LiCoO2 presenta conduttività elettronica e ionica, efficienza energetica e caratteristiche di ricarica rapida-relativamente superiori, soddisfacendo i requisiti delle attuali batterie per l'elettronica di consumo e avendo quindi un'ampia gamma di applicazioni. Sulla base di queste proprietà, LiCoO2 rimane fino ad oggi uno dei migliori materiali catodici.
I principali metodi di sintesi per l'ossido di litio e cobalto includono la sintesi allo stato solido- ad alta temperatura, la sintesi sol-gel e la coprecipitazione a bassa-temperatura. La sintesi allo stato solido-ad alta temperatura- prevede la miscelazione di sali di litio e cobalto-contenenti ossidi o idrossidi in un rapporto stechiometrico specifico, quindi la calcinazione della miscela a una temperatura adeguata per un certo tempo, seguita da raffreddamento, polverizzazione e setacciatura per ottenere il campione. Sebbene il metodo di sintesi allo stato solido-ad alta temperatura- sia ampiamente utilizzato nella produzione industriale, richiede tempo-, richiede temperature di sintesi elevate e produce polveri grandi e non omogenee con deviazioni stechiometriche significative, con conseguente aumento sostanziale dei costi.
Materiali catodici fosfato
Nel 1997, Goodenough et al. per primo propose il fosfato di litio ferro (LiFePO4) come materiale catodico per le batterie agli ioni di litio-.
Grazie al suo basso costo, alla struttura stabile e all'elevata sicurezza, questo materiale è gradualmente diventato uno dei materiali catodici preferiti per le batterie agli ioni di litio-negli autobus elettrici e nei sistemi di stoccaggio dell'energia.
Il fosfato di ferro e litio (LiFePO4) condivide una struttura cristallina e un sistema cristallino simili con il fosfato di ferro (FePO4). Ciò significa che il materiale subisce una variazione di volume minima durante l'inserimento/estrazione degli ioni di litio-, prevenendo efficacemente i danni al reticolo causati dall'espansione o contrazione del volume. Inoltre, questa caratteristica garantisce un buon contatto elettrico tra le particelle e gli additivi conduttivi, con conseguente eccellente stabilità del ciclo e una lunga durata. Inoltre, il fosfato di litio e ferro è rinomato per il suo rispetto ambientale, il rapporto costo-efficacia-, l'eccellente sicurezza, l'elevata capacità specifica (circa 170 mAh/g) e la piattaforma di carica/scarica stabile. Considerati questi vantaggi, il fosfato di litio e ferro è considerato la scelta ideale per i materiali catodici nelle applicazioni di accumulo di energia su larga-scala.
I metodi includono processi sol-gel, tecniche di coprecipitazione e sintesi idrotermale. Nello specifico, la sintesi idrotermale genera direttamente il prodotto desiderato in un'autoclave aumentando la temperatura e la pressione, utilizzando come materie prime composti di ferro, litio e fosforo facilmente disponibili. Questo metodo è noto per il suo funzionamento semplice, la dimensione delle particelle piccola e uniforme e il basso consumo energetico. Tuttavia, presenta limitazioni per la produzione industriale, principalmente a causa della necessità di contenitori resistenti alla pressione-appositamente progettati. La coprecipitazione, invece, viene condotta in un sistema di soluzione, dove la morfologia del precursore è influenzata da vari fattori quali concentrazione, controllo della temperatura, regolazione del pH e velocità di agitazione. Dato il ruolo decisivo che questi parametri svolgono nelle prestazioni del materiale LiFePO sinterizzato finale, è fondamentale un'attenta selezione delle condizioni sperimentali. I prodotti preparati con questo metodo non solo possiedono eccellenti caratteristiche microstrutturali (vale a dire, dimensione delle particelle piccola e uniforme), ma presentano anche proprietà elettrochimiche superiori; tuttavia, vale la pena notare che l'intero processo operativo è relativamente complesso e durante la lavorazione potrebbero sorgere problemi di filtrazione e di gestione dei rifiuti.
Materiali catodici a base di ossido di litio manganese e litio-ricco di manganese-
Ossido di litio e manganese
Nella ricerca sui materiali catodici delle batterie agli ioni di litio, un altro materiale catodico importante e disponibile in commercio è il materiale catodico di ossido di litio e manganese (LiMn₂O₄) con struttura a spinello proposto da Thackeray et al. nel 1983. L'ossido di litio e manganese con struttura a spinello- appartiene al sistema cristallino cubico. La sua composizione chimica tipica è LiMn₂O₄. Nella struttura cristallina del LiMn₂O₄, l'ossigeno si trova in una struttura a facce -cubiche chiuse e centrate-, mentre il manganese e l'ossigeno formano una struttura ottaedrica, come mostrato nella figura seguente.
Il manganese è abbondante in natura e le tecniche di preparazione dell'ossido di litio e manganese di tipo spinello- (LiMn2O4) presentano caratteristiche diverse. Il percorso di sintesi e la tecnologia di lavorazione del materiale influiscono direttamente sulla microstruttura e sullo sviluppo dei grani del prodotto finale. Pertanto, l’ottimizzazione di questi processi di sintesi è fondamentale per migliorare le prestazioni elettrochimiche dei materiali degli elettrodi nelle applicazioni pratiche. Attualmente, l'industria e il mondo accademico utilizzano ampiamente due tipi principali di metodi per preparare LiMn2O4: uno si basa sull'interazione tra materie prime solide, come reazioni allo stato solido-ad alta temperatura-, sintesi assistita da microonde-e trattamento di impregnazione in mezzi di sale fuso.
Un'altra categoria riguarda la trasformazione chimica in un ambiente liquido, con esempi tipici tra cui la tecnologia sol-gel, la sintesi idrotermale e le tecniche di coprecipitazione. LiMnzO4 ha attirato l'attenzione diffusa grazie al suo vantaggio di prezzo, all'eccellente stabilità termica, alla forte resistenza al sovraccarico e ai buoni benefici ambientali. Tuttavia, questo materiale presenta dei limiti nelle prestazioni di ciclo e stoccaggio, soprattutto a temperature elevate, dove le sue prestazioni di ciclo si deteriorano in modo significativo, portando a una perdita irreversibile di capacità.
a base di litio-ricco di manganese-
Oltre all'ossido di litio e manganese, i materiali stratificati a base di litio-ricchi di manganese- hanno attirato l'attenzione diffusa come materiale catodico emergente per le batterie agli ioni di litio-.
I metodi di preparazione per i materiali catodici a base di litio-ricco di manganese-includono metodi allo-stato solido, metodi sol-gel e metodi di co-precipitazione. Il metodo allo stato solido- prevede la miscelazione diretta di ossidi metallici e carbonati o idrossidi metallici in una determinata proporzione, seguita da una reazione allo stato solido-a temperatura elevata-per ottenere materiali ricchi di litio-stratificati. I vantaggi del metodo allo stato solido sono la capacità di sintetizzare grandi quantità di materiali ricchi di litio stratificati, il metodo di preparazione relativamente semplice e il basso costo. Gli svantaggi sono lo scarso coefficiente di diffusione del solido durante la sinterizzazione allo stato solido- e il fatto che diversi metalli di transizione hanno velocità di diffusione diverse nella reazione allo stato solido-, rendendo difficile la diffusione sufficiente delle particelle. Pertanto, l'uniformità del materiale sintetizzato è scarsa, il che influisce sulle prestazioni del materiale catodico. Il metodo sol-gel prevede innanzitutto l'aggiunta di una soluzione di sale di un metallo di transizione a un integratore per formare un sol, quindi l'evaporazione dell'acqua per trasformarla in un gel e infine l'essiccazione e la calcinazione per ottenere materiali stratificati ricchi di litio-. Questo metodo produce materiali con distribuzione uniforme ed elevata purezza e gli elettrodi prodotti mostrano buone prestazioni elettrochimiche. Tuttavia, i suoi svantaggi includono un lungo ciclo di fabbricazione, la necessità di numerosi integratori (acidi organici o glicole etilenico), con conseguenti costi elevati. Inoltre, i materiali stratificati ricchi di litio- prodotti sono per lo più particelle fini nano/micron con una bassa densità effettiva. Pertanto, questo metodo è attualmente utilizzato principalmente in ambienti di laboratorio per la fabbricazione di materiali ricchi di litio-stratificati ed è difficile da commercializzare.
Materiali catodici ad alto-nichel
I ricercatori hanno cercato a lungo la stabilità alle alte-temperature e prestazioni di velocità eccellenti come obiettivi principali durante lo sviluppo del catodo
materiali per batterie agli ioni di litio-. Tra i tre materiali principali, - LiCoO₂, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM) e LiFePO₄ - NCM è considerato uno dei materiali catodici più promettenti grazie alla sua capacità specifica relativamente elevata, al costo relativamente basso delle materie prime, alla sicurezza superiore rispetto al LiCoO₂, alla migliore compatibilità ambientale e ai vantaggi in termini di costi rispetto ai materiali tradizionali.
Questo tipo di materiale ha la stessa struttura cristallina stratificata del tipo -NaFeO₂-e appartiene al gruppo spaziale R-3m. Questo concetto è stato proposto per la prima volta da Liu et al. nel 1999. Combina abilmente i vantaggi di tre materiali catodici - ossido di litio cobalto (LiCoO₂), ossido di litio nichel (LiNiO₂) e ossido di litio manganese (LiMnO₂) - e compensa efficacemente le carenze presenti in ogni singolo materiale (come mostrato nella Figura 5-6). Regolando il rapporto degli elementi metallici di transizione, è possibile raggiungere ulteriormente l'equilibrio ottimale tra capacità specifica, prestazioni del ciclo, sicurezza e costi.
La struttura cristallina del materiale catodico ternario di ossido di manganese litio nichel cobalto (NCM) è sostanzialmente la stessa di quella di LiCoO2, entrambi appartenenti alla struttura a strati esagonali.
